Povzetek: Na kratko so opisani princip zamreženja, klasifikacija, formulacija, postopek in oprema za izolacijski material iz silanskega zamreženega polietilena za žice in kable, predstavljene pa so tudi nekatere značilnosti izolacijskega materiala iz silanskega naravno zamreženega polietilena pri uporabi in uporabi ter dejavniki, ki vplivajo na stanje zamreženja materiala.
Ključne besede: zamreženje silana; naravno zamreženje; polietilen; izolacija; žice in kabli
Silanski zamreženi polietilenski kabelski material se danes pogosto uporablja v industriji žic in kablov kot izolacijski material za nizkonapetostne električne kable. Ta material se uporablja pri izdelavi zamreženih žic in kablov ter pri zamreženju s peroksidom in obsevanjem v primerjavi z zahtevano proizvodno opremo, saj je preprost, enostaven za uporabo, ima nizke celovite stroške in druge prednosti, zaradi česar je postal vodilni material za nizkonapetostne zamrežene kable z izolacijo.
1. Načelo zamreženja kabelskega materiala, zamreženega s silanom
Pri izdelavi s silanom zamreženega polietilena potekata dva glavna procesa: cepljenje in zamreženje. Pri cepljenju polimer pod vplivom prostega iniciatorja izgubi svoj atom H na terciarnem atomu ogljika in pirolize v proste radikale, ki reagirajo s skupino –CH = CH2 vinil silana in tvorijo cepljen polimer, ki vsebuje trioksisilil estrsko skupino. Pri zamreženju se cepljeni polimer najprej hidrolizira v prisotnosti vode, da nastane silanol, nato pa se –OH kondenzira s sosednjo skupino Si-OH in tvori vez Si-O-Si, s čimer se zamrežijo makromolekule polimera.
2. Silanski zamreženi kabelski material in njegova metoda izdelave kablov
Kot veste, obstajajo dvostopenjske in enostopenjske proizvodne metode za kable, zamrežene s silanom, in njihove kable. Razlika med dvostopenjsko in enostopenjsko metodo je v tem, kje se izvaja postopek cepljenja silana: pri dvostopenjski metodi postopek cepljenja poteka pri proizvajalcu kabelskega materiala, pri enostopenjski metodi pa v obratu za proizvodnjo kablov. Dvostopenjski izolacijski material iz polietilena, zamreženega s silanom, z največjim tržnim deležem je sestavljen iz tako imenovanih materialov A in B, pri čemer je material A polietilen, cepljen s silanom, material B pa katalizatorska glavna mešanica. Izolacijska sredica se nato zamreži v topli vodi ali pari.
Obstaja še ena vrsta dvostopenjskega silanskega zamreženega polietilenskega izolatorja, kjer se material A proizvaja na drugačen način, tako da se vinil silan med sintezo neposredno vnese v polietilen, da se dobi polietilen z razvejanimi silanskimi verigami.
Enostopenjska metoda ima tudi dve vrsti. Tradicionalni enostopenjski postopek vključuje uporabo različnih surovin v razmerju, določenem s formulo, in posebnega preciznega merilnega sistema. V enem koraku se cepljenje in ekstrudiranje izolacijskega jedra kabla izvede v posebej zasnovanem ekstruderju. Pri tem postopku ni granulacije in ni potrebe po sodelovanju tovarne kablov, to lahko stori samo tovarna kablov. Ta enostopenjska oprema in tehnologija formulacije za zamrežene kable s silanom se večinoma uvaža iz tujine in je draga.
Drugo vrsto enostopenjskega izolacijskega materiala iz zamreženega polietilena s silanom proizvajajo proizvajalci kabelskih materialov. Vse surovine so mešane po formuli in pakirane v razmerju s posebno metodo, pri čemer ni materiala A in materiala B, zato se lahko kabelski obrat neposredno vnese v ekstruder, kjer se hkrati izvede korak cepljenja in ekstrudiranja izolacijskega jedra kabla. Edinstvena značilnost te metode je, da ni potrebe po dragih posebnih ekstruderjih, saj se postopek cepljenja silana lahko izvede v običajnem PVC ekstruderju, dvostopenjska metoda pa odpravlja potrebo po mešanju materialov A in B pred ekstrudiranjem.
3. Sestava formulacije
Formulacija kabelskega materiala iz zamreženega polietilena s silanom je običajno sestavljena iz osnovne smole, iniciatorja, silana, antioksidanta, inhibitorja polimerizacije, katalizatorja itd.
(1) Osnovna smola je običajno polietilen nizke gostote (LDPE) s talilnim indeksom (MI) 2, vendar se je v zadnjem času z razvojem tehnologije sintetičnih smol in stroškovnimi pritiski kot osnovna smola za ta material začel uporabljati ali delno uporabljati tudi linearni polietilen nizke gostote (LLDPE). Različne smole imajo pogosto pomemben vpliv na cepljenje in zamreženje zaradi razlik v njihovi notranji makromolekularni strukturi, zato se formulacija spremeni z uporabo različnih osnovnih smol ali iste vrste smole različnih proizvajalcev.
(2) Pogosto uporabljeni iniciator je diizopropil peroksid (DCP), ključno je razumeti količino problema, premalo, da bi povzročilo cepljenje silana, ni dovolj; preveč, da bi povzročilo zamreženje polietilena, kar zmanjša njegovo fluidnost, površina ekstrudiranega izolacijskega jedra pa postane hrapava in sistem je težko stisniti. Ker je količina dodanega iniciatorja zelo majhna in občutljiva, je pomembno, da se enakomerno porazdeli, zato se običajno doda skupaj s silanom.
(3) Silane se običajno uporabljajo kot vinil nenasičeni silani, vključno z vinil trimetoksisilanom (A2171) in vinil trietoksisilanom (A2151). Zaradi hitre hidrolize A2171 se ljudje raje odločijo za A2171. Podobno obstaja težava z dodajanjem silana, trenutni proizvajalci kabelskih materialov pa poskušajo doseči njegovo spodnjo mejo, da bi zmanjšali stroške, saj se silan uvaža, zato je cena dražja.
(4) Antioksidant zagotavlja stabilnost polietilena pri obdelavi in proti staranju kablov ter ga dodajamo v postopek cepljenja silana. Antioksidant zavira reakcijo cepljenja, zato je treba pri dodajanju antioksidanta paziti na količino, ki jo dodamo, in upoštevati količino DCP, ki ustreza izbiri. Pri dvostopenjskem postopku zamreženja se večina antioksidanta doda v katalizatorsko glavno mešanico, kar lahko zmanjša vpliv na postopek cepljenja. Pri enostopenjskem postopku zamreženja je antioksidant prisoten v celotnem postopku cepljenja, zato je izbira vrste in količine pomembnejša. Pogosto uporabljeni antioksidanti so 1010, 168, 330 itd.
(5) Za zaviranje nekaterih stranskih reakcij pri cepljenju in zamreženju se doda inhibitor polimerizacije. Če se med cepljenjem doda sredstvo proti zamreževanju, se lahko učinkovito zmanjša pojav zamreženja C2C in s tem izboljša pretočnost obdelave. Poleg tega se dodajanje cepiva pod enakimi pogoji izvede po hidrolizi silana, kar lahko zmanjša hidrolizo cepljenega polietilena in izboljša dolgoročna stabilnost cepljenega materiala.
(6) Katalizatorji so pogosto organokositrovi derivati (razen pri naravnem zamreženju), najpogostejši pa je dibutilkositrov dilavrat (DBDTL), ki se običajno doda v obliki glavne mešanice. V dvostopenjskem postopku se cepljeni material (material A) in glavna mešanica katalizatorja (material B) pakirata ločeno, materiala A in B pa se pred dodajanjem v ekstruder zmešata, da se prepreči predhodno zamreženje materiala A. V primeru enostopenjskih izolacij iz zamreženega polietilena s silanom polietilen v embalaži še ni cepljen, zato ni težav s predhodnim zamreženjem in zato katalizatorja ni treba pakirati ločeno.
Poleg tega so na trgu na voljo sestavljeni silani, ki so kombinacija silana, iniciatorja, antioksidanta, nekaterih maziv in sredstev proti bakru ter se običajno uporabljajo v enostopenjskih metodah zamreženja silanov v kabelskih obratih.
Zato formulacija izolacije iz zamreženega polietilena s silanom, katere sestava ne velja za zelo kompleksno in je na voljo v ustreznih informacijah, vendar so ustrezne proizvodne formulacije podvržene nekaterim prilagoditvam za dokončno opredelitev, kar zahteva popolno razumevanje vloge komponent v formulaciji in zakona njihovega vpliva na delovanje ter njihovega medsebojnega vpliva.
Pri številnih vrstah kabelskih materialov velja, da je silansko zamreženi kabelski material (dvostopenjski ali enostopenjski) edini kemični proces, ki se pojavlja pri ekstruziji. Pri drugih vrstah, kot sta polivinilkloridni (PVC) kabelski material in polietilenski (PE) kabelski material, je postopek ekstrudijske granulacije fizični postopek mešanja. Tudi če pride do kemičnega zamreženja in obsevanja kabelskega materiala, bodisi v postopku ekstrudijske granulacije bodisi v sistemu ekstrudiranja kablov, ni kemičnega procesa. Zato je v primerjavi s proizvodnjo silansko zamreženega kabelskega materiala in ekstrudiranjem kabelske izolacije nadzor procesa pomembnejši.
4. Dvostopenjski postopek proizvodnje izolacije iz zamreženega polietilena s silanom
Proizvodni postopek dvostopenjskega izolacijskega materiala iz silansko zamreženega polietilena A lahko na kratko predstavimo s sliko 1.
Slika 1 Proizvodni postopek dvostopenjskega izolacijskega materiala iz zamreženega polietilena s silanom A
Nekaj ključnih točk v proizvodnem procesu dvostopenjske izolacije iz zamreženega polietilena s silanom:
(1) Sušenje. Ker polietilenska smola vsebuje majhno količino vode, voda pri ekstrudiranju pri visokih temperaturah hitro reagira s sililnimi skupinami, kar povzroči zamreženje, kar zmanjša tekočnost taline in povzroči predhodno zamreženje. Končni material po ohlajanju z vodo vsebuje tudi vodo, ki lahko, če se ne odstrani, povzroči predhodno zamreženje in jo je treba posušiti. Za zagotovitev kakovosti sušenja se uporablja enota za globoko sušenje.
(2) Doziranje. Ker je natančnost formulacije materiala pomembna, se običajno uporablja uvožena tehtnica za merjenje izgube teže. Polietilenska smola in antioksidant se merita in dovajata skozi dovodno odprtino ekstruderja, medtem ko se silan in iniciator vbrizgata s črpalko za tekoči material v drugi ali tretji cilinder ekstruderja.
(3) Cepljenje z ekstrudiranjem. Postopek cepljenja silana se zaključi v ekstruderju. Nastavitve postopka ekstruderja, vključno s temperaturo, kombinacijo polžev, hitrostjo polžev in hitrostjo podajanja, morajo slediti načelu, da se material v prvem delu ekstruderja lahko popolnoma stopi in enakomerno premeša, kadar prezgodnja razgradnja peroksida ni zaželena, in da se mora popolnoma enakomeren material v drugem delu ekstruderja popolnoma razgraditi in postopek cepljenja zaključiti. Tipične temperature ekstruderja (LDPE) so prikazane v tabeli 1.
Tabela 1 Temperature dvostopenjskih ekstruzijskih con
| Delovno območje | Območje 1 | Območje 2 | Območje 3 ① | Območje 4 | Območje 5 |
| Temperatura P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
| Delovno območje | Območje 6 | Območje 7 | Območje 8 | Območje 9 | Ustna matrica |
| Temperatura °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
①je mesto, kjer se doda silan.
Hitrost ekstruzijske vijačnice določa čas zadrževanja in učinek mešanja materiala v ekstruderju. Če je čas zadrževanja kratek, razgradnja peroksida ni popolna; če je čas zadrževanja predolg, se viskoznost ekstrudiranega materiala poveča. Na splošno je treba povprečni čas zadrževanja granul v ekstruderju nadzorovati v razpolovni dobi razgradnje iniciatorja, ki znaša 5-10 krat. Hitrost podajanja ne vpliva le na čas zadrževanja materiala, temveč tudi na mešanje in striženje materiala, zato je zelo pomembno izbrati ustrezno hitrost podajanja.
(4) Embalaža. Dvostopenjsko silansko zamrežen izolacijski material je treba pakirati v aluminijasto-plastične kompozitne vrečke na neposrednem dostopu do zraka, da se odstrani vlaga.
5. Enostopenjski postopek proizvodnje izolacijskega materiala iz zamreženega polietilena s silanom
Enostopenjski izolacijski material iz zamreženega polietilena silana zaradi postopka cepljenja, ki se uporablja v tovarni kablov, je temperatura ekstrudiranja izolacijskega jedra kabla bistveno višja kot pri dvostopenjski metodi. Čeprav je bila formula za enostopenjsko izolacijo iz zamreženega polietilena silana v celoti upoštevana pri hitri disperziji iniciatorja in silana ter strižnem delovanju materiala, mora biti postopek cepljenja zagotovljen s temperaturo, ki jo je proizvodni obrat za enostopenjsko izolacijo iz zamreženega polietilena silana večkrat poudaril kot pomembnost pravilne izbire temperature ekstrudiranja, splošna priporočena temperatura ekstrudiranja pa je prikazana v tabeli 2.
Tabela 2 Temperatura enostopenjskega ekstruderja za vsako območje (enota: ℃)
| Območje | Območje 1 | Območje 2 | Območje 3 | Območje 4 | Prirobnica | Glava |
| Temperatura | 160 | 190 | 200～210 | 220～230 | 230 | 230 |
To je ena od slabosti enostopenjskega postopka zamreženega polietilena s silanom, ki običajno ni potreben pri dvostopenjskem ekstrudiranju kablov.
6. Proizvodna oprema
Proizvodna oprema je pomembno zagotovilo za nadzor procesa. Proizvodnja silanskih zamreženih kablov zahteva zelo visoko stopnjo natančnosti nadzora procesa, zato je izbira proizvodne opreme še posebej pomembna.
Proizvodnja dvostopenjskega izolacijskega materiala iz zamreženega polietilena s silanom Oprema za proizvodnjo materialov, trenutno bolj domači izotropni vzporedni dvovijačni ekstruder z uvoženim breztežnim tehtanjem, lahko takšne naprave izpolnjujejo zahteve glede natančnosti nadzora procesa, izbire dolžine in premera dvovijačnega ekstruderja za zagotovitev časa zadrževanja materiala, izbire uvoženega breztežnega tehtanja za zagotovitev natančnosti sestavin. Seveda je treba veliko podrobnosti opreme posvetiti pozornosti.
Kot smo že omenili, je oprema za proizvodnjo enostopenjskih silanskih zamreženih kablov v kabelski tovarni uvožena in draga, domači proizvajalci opreme pa nimajo podobne proizvodne opreme, razlog pa je pomanjkanje sodelovanja med proizvajalci opreme in raziskovalci formul in procesov.
7. Izolacijski material iz naravnega zamreženega polietilena silana
Izolacijski material iz naravnega zamreženega polietilena silana, razvit v zadnjih letih, je mogoče zamrežiti v naravnih pogojih v nekaj dneh, brez potopitve v paro ali toplo vodo. V primerjavi s tradicionalno metodo zamreženja silana lahko ta material skrajša proizvodni proces za proizvajalce kablov, kar dodatno zmanjša proizvodne stroške in poveča učinkovitost proizvodnje. Izolacija iz naravno zamreženega polietilena silana je vse bolj prepoznavna in uporabljana s strani proizvajalcev kablov.
V zadnjih letih je domača izolacija iz naravnega zamreženega polietilena na osnovi silana dozorela in se proizvaja v velikih količinah, z določenimi prednostmi v ceni v primerjavi z uvoženimi materiali.
7. 1 Ideje za formulacije za izolacije iz naravno zamreženega polietilena s silanom
Izolacije iz naravnega zamreženega polietilena s silanom se proizvajajo v dvostopenjskem postopku, pri čemer je ista formulacija sestavljena iz osnovne smole, iniciatorja, silana, antioksidanta, inhibitorja polimerizacije in katalizatorja. Formulacija izolatorjev iz naravnega zamreženega polietilena s silanom temelji na povečanju hitrosti cepljenja silana v materialu A in izbiri učinkovitejšega katalizatorja kot pri izolatorjih iz polietilena, zamreženega s silanom v topli vodi. Uporaba materialov A z višjo hitrostjo cepljenja silana v kombinaciji z učinkovitejšim katalizatorjem bo omogočila hitro zamreženje izolatorja iz zamreženega polietilena s silanom tudi pri nizkih temperaturah in nezadostni vlagi.
A-materiali za uvožene silanske naravno zamrežene polietilenske izolatorje se sintetizirajo s kopolimerizacijo, kjer je mogoče vsebnost silana nadzorovati na visoki ravni, medtem ko je proizvodnja A-materialov z visokimi stopnjami cepljenja s cepljenjem silana težavna. Osnovno smolo, iniciator in silan, uporabljeni v recepturi, je treba spreminjati in prilagajati glede na raznolikost in dodatke.
Izbira uporovnega sredstva in prilagoditev njegovega odmerka sta prav tako ključnega pomena, saj povečanje hitrosti cepljenja silana neizogibno vodi do več stranskih reakcij pri zamreženju s CC. Za izboljšanje pretočnosti obdelave in stanja površine materiala A za kasnejšo ekstruzijo kablov je potrebna ustrezna količina inhibitorja polimerizacije, ki učinkovito zavira zamreženje s CC in predhodno zamreženje.
Poleg tega imajo katalizatorji pomembno vlogo pri povečanju hitrosti zamreženja in jih je treba izbrati kot učinkovite katalizatorje, ki vsebujejo elemente brez prehodnih kovin.
7. 2 Čas zamreženja izolacij iz naravno zamreženega polietilena s silanom
Čas, potreben za dokončanje zamreženja izolacije iz naravnega zamreženega polietilena s silanom v naravnem stanju, je odvisen od temperature, vlažnosti in debeline izolacijske plasti. Višja kot je temperatura in vlažnost, tanjša kot je debelina izolacijske plasti, krajši je potreben čas zamreženja, daljši pa obratno. Ker se temperatura in vlažnost razlikujeta od regije do regije in od sezone do sezone, se bosta temperatura in vlažnost danes in jutri razlikovali tudi na istem mestu in ob istem času. Zato mora uporabnik med uporabo materiala določiti čas zamreženja glede na lokalno in prevladujočo temperaturo in vlažnost ter specifikacije kabla in debelino izolacijske plasti.
Čas objave: 13. avg. 2022